【人物与科研】南京师大/华南师大兰亚乾教授课题组Angew.：引入功能化剥离剂助力卟啉共价有机框架CO2电还原产CH4

导语

CO₂电还原（CO₂RR）是一种利用可再生能源将CO₂转化为可利用的高价值能源产品的绿色技术路径，不仅能部分满足人类的能源需求，而且可以降低大气中的CO₂含量，从而缓减“温室效应”的影响。然而，CO₂RR仍然受到一些竞争反应如表面氧化或热力学上有利的析氢反应的限制。其中，每个竞争反应都通过不同的中间体发生，并且关于中间体的调节和稳定的机制仍然不清楚，导致CO₂RR选择性相对较低。近日，南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授课题组报道了一种基于功能化剥离剂的合成策略，该策略可同时将COF改性并剥离成大面积（~1.0 μm）的超薄（~3.8 nm）纳米片（Cu-Tph-COF-Dct），并成功地将其应用于高效电化学CO₂RR产CH₄，表现出优异的电催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114648）。

课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士12名，硕士32名。

兰亚乾教授简介

兰亚乾，华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引17000多次， ESI高引论文24篇，个人H-index 70，2020-2021年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。

陈宜法副教授简介

南京师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学。获得过北京市优秀毕业生，中国颗粒学会优秀博士生论文奖等。长期致力于金属有机骨架材料的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索。近五年来以一作和通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Energy、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上发表SCI论文20余篇；主持国家、省部级等各类项目5项；担任《聊城大学学报》青年编委，J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊审稿人。

前沿科研成果

引入功能化剥离剂助力卟啉共价有机框架CO₂电还原产CH₄

南京师范大学兰亚乾教授课题组在晶态材料应用于电催化CO₂还原方面做了一系列开创性的工作。研究工作中引入电子给体基团，促进分子内多电子转移，提高电催化CO₂到CO的选择性和转化效率（Nat. Commun., 2018, 9, 4466；Matter, 2019, 1, 1656；Nat. Commun., 2020, 11, 497；Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 4864；Nano Energy, 2020, 67,104233；Small, 2021, 17, 2100762）。研究工作中还通过增加分子间相互作用，改变单位点Cu催化反应微环境，将CO₂高效转化为CH₄（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21952-21958；J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 3808；Nat. Commun., 2021, 12, 6390；Chem Catal., 2021, 1, 1133-1144）。此外，合成了具有对称活性位点的多核Cu基催化剂，调控催化位点的电子结构，成功实现CO₂到C₂H₄的高效转化（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 19829-19835；Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 10.1002/anie.202111265）。在前期工作基础上，作者通过引入功能化剥离剂成功制备了大面积（~1.0 μm）的超薄（~3.8 nm）纳米片（Cu-Tph-COF-Dct），并成功地将其应用于高效电化学CO₂RR产CH₄（图1）。

图1. Cu-Tph-COF-Dct的合成及表征图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者通过PXRD，IR以及XPS证明成功制备了Cu-Tph-COF-Dct，其厚度为3.8 nm，C、N、Cu均匀地分散在Cu-Tph-COF-Dct中（图1）。

图2. Cu-Tph-COF-Dct的电化学性能图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者将制备的两种材料进行电化学CO₂还原测试，实验结果表明，Cu-Tph-COF-Dct能选择性的将CO₂还原成CH₄，其法拉第效率高达80%，电流密度为-220.0 mA cm^-2（图2）。

图3. Cu-Tph-COF-Dct的电化学性能图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者用¹³CO₂为底物进行了同位素标记实验来探索CH₄的碳源，并用气相色谱和质谱对产物进行了分析（图3）。此外，对反应后催化剂进行了详细表征（包括XRD、XPS、TEM等）发现催化剂未发生结构的变化。最后，作者通过原位ATR-FTIR证明了CO₂还原产CH₄过程中关键中间物*COOH, *CO, *COH 和 *CH₂O的存在。

图4. Cu-Tph-COF-Dct的理论计算图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

功能化基团（Dct）可作为CO₂还原助剂，用于形貌调节并促进CO₂电还原，其中Dct可促进CO₂吸附及活化，稳定活性中间体并促进CO的生成，使得Cu活性中心周围的CO浓度得以富集，从而极大的提高电催化产CH₄的催化效率（图4）。

综上所述，该研究报道了一种基于功能化剥离剂的合成策略，该策略可同时将COF改性并剥离成大面积（~1.0 μm）的超薄（~3.8 nm）纳米片（Cu-Tph-COF-Dct），并成功地将其应用于高效电化学CO₂RR产CH₄, 表现出优异的电催化性能。这一工作为通过定向修饰来设计合成高效CO₂RR催化剂以提高碳氢化合物选择性开辟了一条新的途径，拓展了COF材料在CO₂RR领域的应用。

该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.（2021, DOI: 10.1002/anie.202114648）上，第一作者为南京师范大学博士生王艺蓉。通讯作者为南京师大/华南师大兰亚乾教授和陈宜法副教授（论文作者: Yi-Rong Wang, Hui-Min Ding, Xiao-Yu Ma, Ming Liu, Yi-Lu Yang, Yifa Chen*, Shun-Li Li & Ya-Qian Lan*）。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21871141、21871142、22071109和21901122）和江苏省自然科学基金（BK20171032）的支持。

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